酚醛(PF)泡沫塑料虽然具有耐热、难燃、抗火焰穿透、燃烧时低烟低毒等优点,却存在脆性大、易粉化等缺点,大大限制了其应用。酚醛泡沫的增韧改性剂通常为橡胶、热塑性树脂、增强纤维等。黄世俊等采用腰果壳油改性酚醛树脂,研究结果表明,因腰果壳油中的腰果酚参与缩聚反应,所制备的改性酚醛树脂较未改性酚醛树脂具有更好的韧性。赵丽斌等以酶解木质素增韧酚醛泡沫,改性后的酚醛泡沫具有更好的力学性能和较低的掉渣率。聚氨酯预聚体的韧性很好,也是酚醛树脂及其泡沫材料常用的增韧改性剂。
然而,酚醛泡沫常用的改性剂通常是易燃性材料,往往会导致酚醛泡沫材料的阻燃性能降低。目前,解决的主要方法是将具有阻燃作用的元素如磷、氮、硅等接到增韧剂分子链中制备出阻燃性增韧剂,利用这种阻燃性增韧剂去改性酚醛泡沫,以期既能够提高酚醛泡沫材料的韧性,又能够保持或提高其阻燃性能。Yang等合成了一种含磷和硅的聚氨酯预聚体(PSPUP)用于增韧酚醛泡沫,结果表明在酚醛泡沫中加入PSPUP,可以显著提高其压缩强度、冲击强度,减小掉渣率,显示出PSPUP卓越的增韧效果。Sui等研究了聚乙二醇磷酸酯在酚醛泡沫中的增韧作用,结果发现,适量添加阻燃增韧剂不仅大幅度提高泡沫材料的弯曲强度和降低泡沫材料的掉粉率,而且泡沫材料还具有优异的阻燃性能。
本论文采用阻燃的聚醚多元醇,与毒性较低、活性较大的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)在一定条件下进行反应,制备出阻燃的聚氨酯预聚体(FRPUP),研究其在酚醛泡沫中的增韧作用,探讨其用量对酚醛泡沫的力学性能、阻燃性能、导热性能、热分解等特性的影响。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
4,4'-亚甲基二对苯基二异氰酸酯(MDI,98%):上海阿拉丁生化科技股份有限公司;阻燃聚醚多元醇(FR-212):无色液体,羟值110~130 mg KOH/g,黏度300~500 mPa·s,万华化学集团股份有限公司;热固性酚醛树脂(甲阶,棕黄色液体):固含量77%~83%,工业品,济南圣泉集团;吐温-80、磷酸(浓度85%)、对甲苯磺酸、正戊烷:分析纯试剂,上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
集热式恒温磁力搅拌器DF-II:上海华研设备仪器有限公司;旋转蒸发仪VAP Precision:德国Heidolph公司;导热系数测试仪DHR-II:湘潭湘仪仪器有限公司;偏光显微镜XPL-30TF:上海巍途光电技术有限公司;微机控制电子万能试验机CMT5105:深圳市新三科材料检测有限公司;氧指数测定仪HC-2:上海精密仪器仪表有限公司;综合热分析仪STD Q600:美国TA公司;模具:自制,尺寸为200 mm×90 mm×50 mm。
1.2 阻燃聚氨酯预聚体合成
称取一定量的阻燃聚醚多元醇于圆底烧瓶中,连接到旋转蒸发仪上,60℃抽真空减压蒸馏0.5h,以除去其中可能含有的少量水分,待冷却后置于密闭容器中密封保存待用。将三颈烧瓶置于恒温磁力搅拌器上,按n(NCO)/n(OH)=1∶2的比例先后加入阻燃聚醚多元醇与MDI。持续通入氮气,排尽空气,保证氮气气氛。在25℃搅拌反应1.5h后,获得液体反应产物,置于试管中密封保存。
Tab.1 Formulations of pure and PFPUP modified PF foams
PF: phenolic foam; FRPUP: flame retardant polyurethane prepolymer; surfactant, 5 phr; curing agent, 12 phr; blowing agent, 8 phr
1.3 酚醛泡沫制备方法
将制备好的阻燃聚氨酯预聚体和一定量的酚醛树脂(100 phr)略微加热以提高其流动性,充分搅拌使阻燃聚氨酯预聚体均匀分散在酚醛树脂中,冷却至室温备用。将阻燃聚氨酯预聚体(FRPUP)和酚醛树脂的共混物、表面活性剂(吐温-80)、固化剂(甲苯-4-磺酸、磷酸与蒸馏水按照质量比2∶1∶2复配)、发泡剂(正戊烷),搅拌均匀后倒入模具中,在80 ℃烘箱中固化、发泡1.5h,得到改性的酚醛泡沫。纯酚醛泡沫及改性酚醛泡沫的配方见Tab.1。
1.4 测试与表征
1.4.1 POM测试:利用透反射偏光显微镜对泡沫的结构进行观察,样品观察面垂直于发泡方向。
1.4.2 力学性能测试:弯曲强度按GB/T8812.1-2007标准进行测试,样条尺寸为120 mm×25 mm×
20 mm,弯曲速率为10 mm/min;压缩强度按GB/T8813-2008标准进行测试,样品尺寸为50 mm×50
mm×50 mm,压缩速率为2 mm/min。
1.4.3 导热系数测试:按GB/T3399-1982标准进行测试,样品尺寸为100 mm×100 mm×20 mm。
1.4.4 氧指数测试:按GB/T2406-1993标准进行测试,泡沫材料尺寸为100 mm×10 mm×10 mm。
1.4.5 热重分析:测试温度范围为室温~750 ℃,氮气气氛,升温速率为10℃/min。
2 结果与讨论
2.1 FRPUP增韧酚醛泡沫的物理力学性能
Fig.1为不同用量FRPUP对酚醛泡沫的弯曲强度和压缩强度影响。与纯酚醛泡沫相比,采用2 phr FRPUP改性的酚醛泡沫的压缩强度,大约提高了17%,随着FRPUP的用量进一步增加,改性后的酚醛泡沫的压缩强度提升幅度稍微有所降低。FRPUP对酚醛泡沫的弯曲强度影响与其对压缩强度影响类似,也是采用2 phr FRPUP改性酚醛泡沫的弯曲强度提升最大,比纯酚醛泡沫弯曲强度大约提升了25%。
Fig.1 Effect of FRPUP content on flexural strength (a) and compressive strength (b) of phenolic foams
表观密度也是影响酚醛泡沫力学性能的重要指标之一。Tab.2给出了纯酚醛泡沫与FRPUP改性酚醛泡沫的表观密度与比强度(强度/表观密度)。从Tab.2可以看出,改性酚醛泡沫的表观密度随着FRPUP用量增加而增加。在FRPUP添加量较低时,改性的酚醛泡沫比压缩强度和比弯曲强度都有所提高。随着FRPUP用量逐渐增加,改性的酚醛泡沫比压缩强度和比弯曲强度提高幅度逐渐降低,在FRPUP添加量较高(如8 phr)时,改性的酚醛泡沫比压缩强度和比弯曲强度反而低于纯酚醛泡沫。比强度增加的原因可能是FRPUP分子中的端羟基会与酚醛树脂发生固化反应,形成互穿网络结构,使酚醛树脂中引入了柔性的聚氨酯链段,从而起到了较好的增韧效果。但随FRPUP的用量增加,改性泡沫的力学性能逐渐降低。随着FRPUP的大量引入,系统的黏度逐渐增加,阻碍了助剂与FRPUP的均匀分散,导致了相对高的气泡壁张力并限制了来自发泡剂的气体膨胀,使得泡沫体均匀性变差,表观密度增加,因而其力学强度有所降低。
Tab.2 Mechanical properties of pure and PFPUP modified PF foams
2.2 FRPUP增韧酚醛泡沫泡孔结构
Fig.2为不同用量的FRPUP改性酚醛泡沫的光学显微结构图。从图中可以看出,纯酚醛的泡孔较为均匀。与纯酚醛泡沫的泡孔相比,采用2 phr FRPUP增韧改性的酚醛泡沫的泡孔尺寸有所减小,具有更规则的泡孔形态。随着FRPUP用量继续增加时,改性酚醛泡沫的泡孔尺寸相较于加入2 phr FRPUP的酚醛泡沫的泡孔尺寸有所增大,且泡孔不均匀性有所增加,但平均泡孔尺寸均小于纯酚醛泡沫。当FRPUP加入量达到8 phr时,改性后酚醛泡沫样品泡孔的均匀性变更差。泡孔的不均匀性可归因于随着FRPUP的引入,系统黏度的增加使得酚醛树脂、表面活性剂、固化剂、发泡剂和FRPUP难以混合均匀,从而形成了不均匀的泡孔结构。
Fig.2 Optical micrographs (40×) of (a) Pure PF, (b) PFPUP-2, (c) PFPUP-4, (d) PFPUP-6 and (e) PFPUP-8
2.3 FRPUP增韧酚醛泡沫的阻燃性能
Fig.3 为FRPUP用量对酚醛泡沫的氧指数(LOI)影响。从Fig.3中可以看出,纯酚醛泡沫的氧指数(LOI)为38.5%,说明其阻燃性能很好。当加入FRPUP后,改性酚醛泡沫的LOI增加。例如,采用2 phr FRPUP改性的酚醛泡沫LOI达到41.5%。随着FRPUP用量增加,改性酚醛泡沫的LOI逐渐增大。改性后的酚醛泡沫LOI的提高原因主要是由于FRP-UP为含磷的化合物,当其受热时发生分解产生含磷的酸,会提高基体酚醛树脂炭化的能力,并加速基体炭化过程;另一方面,一部分含磷的阻燃剂在燃烧时可能会产生PO·自由基,能够捕捉燃烧过程中H·和OH·自由基,起到一定的阻燃作用。
Fig.3 Oxygen index of pure and PFPUP modified PF foams
2.4 FRPUP增韧酚醛泡沫的隔热性能
Fig.4是FRPUP添加量对酚醛泡沫的导热系数影响。纯酚醛泡沫的导热系数为0.0248 W/(m·K),属于良好的隔热材料。随着FRPUP 的引入,酚醛泡沫的导热系数呈现先下降后稍微有所增加的趋势。这是由于FRPUP引入,改性酚醛泡沫的泡孔尺寸变小、均匀性有所增加,所以其导热系数降低。当FRPUP添加量较高(如8 phr)时,改性后酚醛泡沫泡孔的均匀性变差,从而导致其导热系数有所增大,但仍小于酚醛泡沫的导热系数。
Fig.4 Thermal conductivity of pure and PFPUP modified PF foams
2.5 FRPUP增韧酚醛泡沫的热分解特性
纯酚醛泡沫以及FRPUP改性酚醛泡沫的TG与DTG的结果如Fig.5和Fig.6所示。热重分析的数据如Tab.3所示。从Fig.6的DTG 曲线可以看出,纯酚醛泡沫主要有3个热分解阶段。初始分解阶段(100℃以下)主要是由酚醛泡沫中残余的水以及发泡剂(正戊烷)的挥发所造成的。第二热分解阶段大约发生在200~400℃范围内,主要是酚醛泡沫中醚桥键断裂转变成更稳定的甲撑桥键同时释放出甲醛等,以及表面活性剂(吐温-80)以及固化剂(磷酸、甲苯-4-磺酸)的分解所致。第三热分解阶段(400 ℃以上)是由酚醛树脂骨架中酚羟基的热降解,脱水后环化成炭造成的。
Fig.5 TG curves of pure and PFPUP modified PF foams
Fig.6 DTG curves of pure PF, PFPUP pure and PFPUP modified PF foams
Tab.3 Thermal analysis results of pure PF and PFPUP
FRPUP改性的酚醛泡沫热分解过程与纯酚醛类似。在第一热分解阶段,除了水与发泡剂的挥发外,FRPUP中部分易分解结构发生分解,造成同温度下FRPUP改性的酚醛泡沫质量剩余量降低。在第二热分解阶段,FRPUP改性的酚醛泡沫除了发生表面活性剂、固化剂以及酚醛树脂的热分解外,FRPUP本身的热分解主要也发生在这一阶段。并且随着FRPUP含量的增加,较不稳定的氨基甲酸酯链段的增加会导致酚醛泡沫和炭残余物的热稳定性降低;随着FRPUP含量的增加,磷元素增加,其在分解过程中充当成炭催化剂,加速酚醛炭化。所以在DTG的图像中,第二步的分解形成了一个高峰,此时阻燃聚氨酯预聚体改性的酚醛泡沫质量损失高于纯酚醛泡沫。从Tab.3热分析结果也可看出,FRPUP改性的酚醛泡沫质量损失10%时的温度(T10% )与纯酚醛相比均向低温方向移动。相较于纯酚醛在750 ℃的剩余量,改性后酚醛泡沫的剩余量均有所降低,且加入的FRPUP越多,750℃时的剩余量越少。综上所述,添加了阻燃聚氨酯预聚体后,酚醛泡沫的热失重情况有所加剧。
3 结论
采用4,4'-亚甲基二对苯基二异氰酸酯和阻燃聚醚多元醇为原料,制备出阻燃聚氨酯预聚体(FRPUP)。研究发现,FRPUP 能有效地提高酚醛泡沫的力学性能和阻燃性能。当FRPUP添加量为2 phr时,所获得的改性酚醛泡沫力学性能最佳,改性泡沫压缩强度和弯曲强度分别比未改性酚醛泡沫提升17.3%和24.5%。改性酚醛泡沫的氧指数随着FRPUP添加量增加逐渐增大。改性酚醛泡沫的导热系数比未改性酚醛泡沫有所降低。
